科研进展
广州地化所：基于管状埃洛石构筑纳米矿物-合金复合催化材料用于可降解塑料单体的高效合成
管状埃洛石（al4[si4o10](oh)8·4h2o；hnt）是一种主要分布于火山灰风化壤、风化壳淋积层等表生环境中、自然界产出丰富的粘土矿物。它是一种to型的二八面体层状硅酸盐，属于高岭石亚族；其结构单元层由一层硅氧四面体片（t层）和一层铝氧八面体片（o层）组成，结构单元层间为水分子；因硅氧四面体和铝氧八面体尺寸不匹配，而发生卷曲形成中空管状结构。管状埃洛石的粒度极细微（管径通常仅数十纳米；yuan et al.，nanosized tubular clay minerals, 2016），研究难度较大；因而，相当长一段时间以来，对其结构、性质和应用特性所知很少。近十余年来，随着显微-微区分析方法的进步及其在纳米矿物研究中的应用，对埃洛石的认知水平有了显著提升（yuan et al.，applied clay science, 2015）。一方面，地球科学不同领域对埃洛石等纳米矿物的关注越来越多；对其在表生环境的广泛分布性和高反应活性的认识日益丰富，并对其在地球物质循环（如稀土元素富集）中所起作用的研究兴趣愈发浓厚。另一方面，埃洛石作为新兴工业原料，用于高附加值领域具有巨大潜力，这已引起相关领域的广泛关注。基于埃洛石等纳米矿物的新材料研发和资源高效利用方兴未艾。
近期，中国科学院广州地球化学研究所袁鹏研究员与华南师范大学魏燕富特聘研究员等合作，开发了一种以埃洛石为载体构建双金属纳米合金催化剂用于生物基可降解塑料单体（2,5-呋喃二甲酸；fdca）催化合成的新应用。该研究利用埃洛石的中空管状结构和多类型表面羟基，对埃洛石进行表面氨基化，实现了铂（pt）-金（au）双金属纳米颗粒在埃洛石内、外表面的均匀负载、高度分散和pt-au纳米合金构筑。将所制备的pt-au/nht复合物用于催化氧化生物质衍生物5-羟甲基糠醛（hmf）制备fdca，结果显示，在优化条件下，该矿物基催化材料对hmf-fdca反应具有很高的催化活性：hmf转化率达100%，fdca选择性达99%。
通过高分辨透射电子显微镜、x射线光电子能谱等方法，解析pt-au/nht的优异催化性能的内在机制，发现：功能化埃洛石促成了双金属纳米颗粒的高度分散（图1），使其具有高密度的金属活性位点，从而提高了催化活性。双金属纳米颗粒中pt和au间的合金效应则增强了反应物和中间产物的活化，促进了c-h键的解离与脱氢，从而加快了fdca的形成（图2）。纳米颗粒与埃洛石间的强作用力以及埃洛石自身的结构稳定性，还赋予pt-au/nht复合物高稳定性。
图1. pt-au/hnt复合物的形貌及其纳米合金颗粒的分布
图2. pt-au/hnt复合物催化氧化hmf制备fdca的机理示意图
生物质作为一种新兴可再生资源，可替代日益枯竭的化石能源，并可转化为多种高附加值的化学品；对于我国的碳中和-碳减排以及可持续发展具有重要意义。fdca作为一种极具应用前景的生物基塑料单体，在生产可降解塑料方面具有重要的应用价值，例如高性能、可回收、可降解的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（pef）。因此，该研究对于埃洛石和生物质资源的高效利用，以及对于实现可降解塑料单体的高效低成本制备，具有现实意义。
相关研究论文发表于美国化学会旗下学术期刊acs applied materials & interfaces；论文第一作者为广州地球化学研究所博士生钟雪敏。研究得到了国家高层次人才特殊支持计划领军人才项目、国家自然科学基金国际合作项目和面上项目等课题的资助。
论文信息：zhong xuemin;yuan peng; wei yanfu; liu dong; losic dusan.; li mengyuan. coupling natural halloysite nanotubes and bimetallic pt–au alloy nanoparticles for highly efficient and selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid. acs appl. mater. interfaces. 2022, 14(3), 3949-3960.
